膜法處理精對苯二甲酸精制廢水

精對苯二甲酸(PTA)是一種重要的化工中間體，它是以對二甲苯為原料，醋酸為溶劑，醋酸鈷、醋酸錳和溴乙烷為催化劑，在一定溫度和壓力下用空氣氧化制成粗對苯二甲酸(TA)，然后進(jìn)一步精制成精對苯二甲酸(PTA)。生產(chǎn)1噸PTA排放的廢水量一般為3.3~5.6m3，其中精制廢水占90%。經(jīng)分析，廢水中主要污染物是醋酸、偏苯三酸、苯甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、對甲酸等，廢水的BOD5/COD值為0.1~0.2，屬于難生物降解的化工廢水。廢水中的污染物以溶解態(tài)和膠體態(tài)有機物形式存在，COD為2000~3000mg/L，pH在3~5之間波動(dòng)。根據調查結果，精制工序平均每噸PTA用除鹽水3.5m3，若能使精制廢水處理后達到二級除鹽水標準，回用60%~70%，則PTA生產(chǎn)精制工序的用水量將從3.5m3/t降至約1m3/t。按全國PTA生產(chǎn)企業(yè)計算，可節約幾千萬(wàn)立方米可利用水資源，這對于水資源嚴重缺乏的我國，具有十分重要的意義。

　　關(guān)于工業(yè)廢水再利用，目前國內主要是廢水經(jīng)生化處理后用作景觀(guān)用水、綠化用水、洗車(chē)用水等，但這部分用量有限，絕大部分工業(yè)廢水還是處理達標后排放。國外對PTA精制廢水處理及回用的相關(guān)研究報道很少，大多數生產(chǎn)企業(yè)都是把廢水在廠(chǎng)區內混合后進(jìn)行統一處理，并沒(méi)有直接處理的案例報道。因此，直接利用一定處理工藝對廢水進(jìn)行有效處理，達到一定標準回用于工業(yè)生產(chǎn)，是未來(lái)工業(yè)廢水再利用的主要出路及方向。

　　本工作采用“沉淀—超濾—反滲透—電去離子”工藝處理PTA精制廢水，使其水質(zhì)達到二級除鹽水標準，滿(mǎn)足生產(chǎn)裝置的用水要求，即可回用于生產(chǎn)系統。

　　1、實(shí)驗部分

　　1.1 廢水組成

　　實(shí)驗所用廢水取自天津石化公司PTA裝置精制單元排水，廢水組成見(jiàn)表1。由表1可見(jiàn)，廢水中主要污染物為有機物和金屬離子，其特點(diǎn)為有機物含量高，重金屬含量高，無(wú)法直接排放或回用。因此對于該廢水的處理及回用，有機物和金屬離子的去除將是重點(diǎn)研究?jì)热荨?/p>

　　1.2 廢水處理工藝流程

　　廢水處理工藝流程見(jiàn)圖1。

　　PTA精制廢水直接取自精制裝置出口，水溫45~50℃，進(jìn)入斜板沉淀池，冷卻沉淀一定時(shí)間，去除廢水中的懸浮物。

　　沉淀出水進(jìn)入超濾(UF)單元。實(shí)驗采用的超濾裝置配有2支中空纖維超濾膜組件(高科公司GK-1型)，運行通量為40L/h，超濾溫度為常溫，操作運行控制壓力差0.2MPa，運行方式采用錯流過(guò)濾模式，超濾運行時(shí)間為30min，反洗時(shí)間為30s，沖洗時(shí)間為30s。選用不同截留分子量的超濾膜組件進(jìn)行試驗。

　　超濾出水進(jìn)入反滲透(RO)單元。反滲透裝置配有2支4英寸卷式反滲透膜組件(陶氏公司BW30-365FR型)。反滲透裝置膜通量為25~33L/(m2·h)，控制進(jìn)水pH為6~8，電導率為2700~3000μS/cm，實(shí)驗過(guò)程中水回收率控制在75%。

　　反滲透出水進(jìn)入電去離子單元，電去離子裝置采用啟源科技公司MIN-MK-2型膜堆，處理量為30~50L/h。

　　為了達到出水電阻率分別為5MΩ·cm和10MΩ·cm的運行指標，設計電去離子裝置的操作參數，見(jiàn)表2。

　　電去離子單元作為最終的處理單元，需保證出水達到二級除鹽水的水質(zhì)標準，達到回用水要求。

　　1.3 分析方法

　　間苯二甲酸、偏苯三酸等的質(zhì)量濃度的測定采用美國WATERS公司W(wǎng)aters-600型高效液相色譜儀：717自動(dòng)進(jìn)樣器，2996二極管陣列檢測器，二元高壓梯度泵，0.45μm濾膜過(guò)濾流動(dòng)相，抽氣20min，工作溫度20~25℃，相對濕度50%。

　　廢水中乙酸質(zhì)量濃度的測定，采用美國Agilent公司6890N型氣相色譜儀：FID檢測器，進(jìn)樣量1μL，檢測溫度280℃，采用程序升溫氣化進(jìn)樣，升溫速率10℃/min。

　　廢水中各元素及陰離子如Co、Mn、Fe、Cu、Cr、Ca、Mg、Si、Pd、Ni、Na、Br-、Cl-、SO42-等的質(zhì)量濃度的測定采用Perkin-Elmer公司Optima3000型電感耦合等離子體發(fā)射光譜(ICP-OES)儀。

　　廢水COD的測定采用重鉻酸鉀法。

　　廢水中總溶解性固體質(zhì)量濃度的測定采用稱(chēng)重法。

　　廢水中硫化物質(zhì)量濃度的測定采用亞甲基藍分光光度法。

　　廢水電導率的測定采用德國WTW公司330i型電導率儀。

　　2、結果與討論

　　2.1 沉淀單元

　　沉淀時(shí)間對廢水SS及濁度去除效果的影響分別見(jiàn)圖2、圖3。由圖2、圖3可見(jiàn)，在沉淀時(shí)間為4h的條件下，出水SS和濁度分別為15mg/L和6NTU，廢水SS和濁度的去除率均達到最大值。因此，確定適宜沉淀時(shí)間為4h。

　　2.2 超濾單元

　　超濾的目的是去除PTA精制廢水中剩余少量懸浮物以及溶解于水中的大分子化合物和膠體，降低廢水的濁度及淤泥密度指數(SDI)。反滲透膜對進(jìn)水有較嚴格要求，一般都要求進(jìn)水SDI<5，而經(jīng) 過(guò)沉淀池后出水SDI值仍很高，正常情況下大于 10，因此，需要脫除廢水中的少量懸浮物、大分 子化合物、膠體，才能保證廢水可以進(jìn)入后續反 滲透工藝。><5，而經(jīng)過(guò)沉淀池后出水SDI值仍很高，正常情況下大于10，因此，需要脫除廢水中的少量懸浮物、大分子化合物、膠體，才能保證廢水可以進(jìn)入后續反滲透工藝。

　　超濾膜截留分子量對廢水SDI及COD去除率的影響見(jiàn)表4。由表4可見(jiàn)，經(jīng)截留分子量為1000的超濾膜處理后，廢水的SDI值(小于1)，出水COD去除率達65%。因此將截留分子量為1000的超濾膜作為本單元膜組件的*。

　　超濾膜可以有效去除廢水中的懸浮微粒及大分子有機物，對苯二甲酸廢水中主要的有機污染物是對苯二甲酸、間苯二甲酸類(lèi)物質(zhì)，小分子有機物透過(guò)膜表面進(jìn)入產(chǎn)水側，大分子有機物截留在膜表面從濃水側排出。為防止超濾膜堵塞，超濾系統采用濃水大流量循環(huán)模式運行，循環(huán)量為進(jìn)水量的3~5倍，當系統壓差(進(jìn)膜側-出膜側)達到0.2MPa時(shí)進(jìn)行化學(xué)清洗，可使超濾系統達到長(cháng)期穩定運行。

　　2.3 反滲透單元

　　2.3.1 運行壓力

　　在25℃條件下，運行壓力對膜通量和滲透液電導率的影響見(jiàn)圖4。

　　由圖4可見(jiàn)：膜通量隨運行壓力升高而明顯增加，運行壓力從1.0MPa提高至2.8MPa時(shí)，膜通量從10L/(m2·h)增加至33L/(m2·h);滲透液電導率則出現先下降后上升的趨勢，運行壓力為1.8~2.2MPa滲透液電導率(5.0~8.2μS/cm)，表明此時(shí)水質(zhì)最好。因此，反滲透運行壓力選擇1.8~2.2MPa為宜。

　　2.3.2 進(jìn)水溫度

　　在運行壓力2.2MPa條件下，進(jìn)水溫度對膜通量和滲透液電導率的影響見(jiàn)圖5。由圖5可見(jiàn)，隨著(zhù)進(jìn)水溫度升高，膜通量及滲透液電導率均大幅增加。有機膜最高耐受溫度不超過(guò)45℃，長(cháng)時(shí)間溫度接近45℃運轉會(huì )造成膜材料老化、變質(zhì)，縮短膜的使用壽命。另一方面，進(jìn)水溫度較高時(shí)滲透液電導率增大，即滲透液水質(zhì)變差，將增加深度處理的難度和成本。使用電去離子法進(jìn)行深度處理時(shí)對進(jìn)水有一定要求，即進(jìn)水電導率應在5.0μS/cm左右，過(guò)高會(huì )影響電去離子裝置的使用壽命。綜合上述考慮，反滲透單元的最佳進(jìn)水溫度為25~30℃。

　　2.4 電去離子單元

　　在進(jìn)水電導率為5.5μS/cm、出水電阻率分別為5MΩ·cm和10MΩ·cm的條件下，電去離子出水水質(zhì)指標見(jiàn)表5。

　　由表5可見(jiàn)，出水電阻率為5MΩ·cm和10MΩ·cm時(shí)，電去離子出水的水質(zhì)均達到回用水的水質(zhì)標準。出水電阻率為5MΩ·cm時(shí)，單程水收率達95%，循環(huán)水收率達98.56%;出水電導率為10MΩ·cm時(shí)，單程水收率達85%，循環(huán)水收率達95.68%。從能耗及水回收率等因素考慮采用出水電阻率達到5MΩ·cm的工藝參數即可。

　　現有PTA生產(chǎn)裝置用水為二級除鹽水，主要用于精制單元產(chǎn)品洗滌工段，針對這種情況，經(jīng)處理后的廢水作為替代精制單元的產(chǎn)品洗滌水是*。

　　3、結論

　　a)采用“沉淀—超濾—反滲透—電去離子”工藝處理PTA精制廢水，出水指標達到了生產(chǎn)用水質(zhì)量標準即二級除鹽水的標準(GB/T50109—2014)，*回用要求。

　　b)各單元具體工藝條件為：沉淀單元——沉淀時(shí)間4h;超濾單元——采用截留分子量1000的超濾膜組件，并且采用大循環(huán)錯流運行模式;反滲透單元——進(jìn)水pH6~8，電導率2700~3000μS/cm，水回收率75%，運行壓力1.8~2.2MPa，進(jìn)水溫度25~30℃;電去離子單元——出水電阻率5MΩ·cm，單程水收率95%，水總收率98.56%。

　　c)本項技術(shù)可有效解決PTA精制廢水部分回用的問(wèn)題，但濃水的處理及達標排放仍是需要進(jìn)一步研究的內容。